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水为什么会电离?
作者:十博    发布日期:2021-01-08 14:25


  氢氧键键能确实很大,因此这个平衡常数很小,25摄氏度下约为10^-14。也即纯水中氢离子和氢氧根离子的浓度均为10^-7mol/L。

  电解的过程需要溶液导电,否则电荷无法移动,因此纯水很难电解,需要加入电解质。这是对题主第二个问题的部分解答。

  理由同1。不含任何杂质的超纯水的电阻率18.2M欧姆,而不是无限大,便是拜这些电离出来的氢离子和氢氧根离子所赐。

  对于光催化和电催化产氢,如果是酸性体系,那么一般认为氢气的来源便是水中的氢离子:

  而如果是中性或是碱性体系中,则需要额外的步骤来提供氢离子。通常认为这个过程涉及催化剂表面水的吸附活化和氢氧根离子的脱去。在没有催化剂的情况下,中性和碱性体系中的析氢反应过电位非常大,这和非常低的氢离子浓度也是有关的。

  我十分确定题主是学过而且完全理解水的自偶电离这回事的,就针对光催化和电解水产氢的问题解释一句。

  简单地来说,如果水里没有额外添加的酸的话,电解水的反应物就是水,不是氢离子。

  在酸性电解水的Volmer-Heyrovský机理中,氢离子浓度大约1 M,氢气的确是通过水中游离的氢与电子结合产生的:

  然而,在碱性电解水的体系,一般用1 M乃至30%质量分数的NaOH或者KOH溶液,氢离子浓度低到爆炸(少于10^-14 M)。析氢反应的机理是这个套路(好像是也叫Volmer Heyrovsky机理)。

  前几年开始有组做中性电解水,后来还有全pH电解水催化剂,比如这个号称世界第一的:

  用的催化剂还是碱性催化的那一套(镍-铁氧化物阳极,镍-钼合金阴极)。很容易理解,因为这个系统里氢离子浓度只有10^-7 M, 但水的活度还是1。

  没这回事啊!看下图:HER是hydrogen evolution reaction, 析氢反应。明明同类电极的过电势酸性和碱性就没有什么显著区别。至少和析氧反应在碱性条件下的举步维艰比差远了。

  不过这个条件有点怪,尤其是在考虑到基本是个金属就是碱性析氢的催化剂的情况下。

  电催化的人说一句,现在的电催化水的,其实都不是在催化水,而是在催化电解液。电解液如果是水溶液的话,水会参与反应。

  比如科研里说酸性体系下的电催化产氢通常是催化H2SO4或HCLO4,产生的H2来自于酸中的氢离子。碱性体系下电催化产氢的H2是来自于水的解离,但这和溶液中的碱(科研中通常用KOH)有着千丝万缕重大的联系,具体的可以写篇综述了。

  光催化产氢用的电解液也不是水,我见过我们组有用乳酸的水溶液的,别的可能用什么乱七八糟的都有。

  水体系下的电催化,water dissociation在reduction端正经是一门学问。过一段时间要是有余力说不定写篇综述专门讲一下不同催化反应中water dissociation的影响。

  (纠正一下,水的键能其实与电离没什么关系。电离拆开的是键没错,但是生成了两个正负离子。键能对应的则是生成两个原子(团))

  所以,既然你能写出这个自偶电离的方程,那么必然有一个平衡。尽管这个平衡常数非常小,只有-14个数量级,但就是有-7个数量级的离子们存在。你拦都拦不住,键能大算什么,热力学是宇宙级别奥义!

  皮一下很开心,我只想说,如果你写出一个方程式,也许它很匪夷所思,但只要动力学满足它能达到热力学平衡态,那么方程两边的物种全都存在!

  另外呢,光电解呀什么的,尽管氢离子氢氧根离子很少,但是同志——他们很活泼的呀。比如对电子的吸引力啥的,总之反应优先。氢离子消耗了,但因为平衡,又有一部分水电离出来。可谓“取之无尽用之不竭”。

  其实是他们刻意忽略了这个小浓度量。(以防学生钻牛角尖:这水怎么又有酸又有碱呢!)

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